Materijali za zeleni vodikov elektrolizator: zašto su nehrđajući čelik i legure nikla kritični

Proizvodnja zelenog vodonika znači cijepanje vode na vodonik i kisik pomoću električne energije, ali hemija unutar elektrolizera je daleko oštrija za materijale nego što sugeriraju jednostavni ulaz i izlaz: koncentrirani kaustični rastvori, jako kisele i visoko oksidirajuće membrane, visoko{0}}temperaturne keramičke ćelije i sam metalni vodik na različite načine napadaju.

Nerđajući čelik i legure niklanisu slučajni izbori materijala u dizajnu elektrolizera - oni su ono što omogućava ovim sistemima da pouzdano rade godinama u uslovima koji bi brzo degradirali ugljični čelik ili alternative niže-klase. Ovaj vodič objašnjava tri glavne tehnologije elektrolizera, specifične mehanizme korozije i krtosti koje svaka od njih predstavlja, i zašto su nehrđajući čelik i legure nikla materijali izbora u cijeloj industriji.

Koje su glavne vrste elektrolizera za vodu i zašto je važan izbor materijala?

Tri dominantne tehnologije elektrolizera - alkalna (AWE), membrana za izmjenu protona (PEM) i čvrsti oksid (SOEC) - stvaraju fundamentalno različito hemijsko i termalno okruženje unutar ćelije, što znači da se odabir materijala ne može generalizirati kroz različite tehnologije; materijal dobro-prikladan za jedan tip elektrolizera može brzo otkazati u drugom.

Alkalni elektrolizatori koriste koncentrovani rastvor kalijum hidroksida (KOH) kao elektrolit i rade na umerenoj temperaturi. PEM elektrolizatori koriste čvrstu polimernu membranu i stvaraju jako kiselo, visoko oksidirajuće okruženje na anodi, gdje se razvija kisik. Elektrolizatori sa čvrstim oksidom (SOEC) rade na vrlo visokim temperaturama koristeći keramički elektrolit, zamjenjujući elektrohemijsku blagost za zahtjevno termalno i visoko{2}}okruženje za oksidaciju. Budući da su ova tri okruženja hemijski skoro suprotna - jako alkalna, jako kisela i visoko-oksidirajuća, odnosno - materijal koji ima najbolje rezultate u jednom je često loš izbor u drugom, zbog čega je specifikacija materijala elektrolizera specifična za tehnologiju-, a ne za jedinstvenu listu univerzalnih materijala.

Usporedno-u-poređenje tri tehnologije i njihovih materijalnih implikacija:

Tabela 1. Poređenje alkalnih, PEM i čvrstih oksidnih elektrolizera i njihove primarne implikacije na materijal.

Zašto je vodonična krhkost kritično razmatranje dizajna za materijale elektrolizera?

Vodonično krhkost - gubitak duktilnosti i žilavosti loma koji nastaje kada atomski vodonik difundira u kristalnu rešetku metala - je dizajn-kritičan problem u opremi za rukovanje elektrolizerom i vodonikom- jer proces doslovno stvara statičan vodonik i bez ikakvih čestica, jer su njihovi kristali bez katodnog dijela struktura je otporna na ovu degradaciju mnogo bolje od mnogih alternativnih čelika.

Krtljivost vodika nastaje kada atomi vodika difundiraju u metal i skupljaju se na granicama zrna, inkluzijama ili područjima visoke koncentracije naprezanja, smanjujući sposobnost metala da se plastično deformira prije loma. Ozbiljnost ovog efekta u velikoj mjeri ovisi o kristalnoj strukturi metala: kubične strukture-centrirane na tijelo (BCC) strukture, koje se nalaze u feritnim i martenzitnim čelicima i u čelicima visoke{2}}ugljične i niske{3}}legirane čelike, općenito su podložnije vodikovom krtosti (krtosti) od čelične strukture{4Cbicentne strukture austenitnih nerđajućih čelika i legura nikla.

Ova strukturna razlika je primarni razlog zašto su austenitne klase kao što je 316L široko specificirane za cijevi u kontaktu sa vodonikom, fitinge i komponente pod pritiskom u sistemima elektrolizera - ne samo zbog opće otpornosti na koroziju, već posebno zbog toga što njihova FCC rešetka pruža znatno bolju otpornost na vodonik-kod normalnog rada izazvanog ispucavanjem vodonika slučajan rizik.

Koje se vrste nehrđajućeg čelika koriste u alkalnim elektrolizerima i zašto?

Austenitni nerđajući čelici, prvenstveno 316/316L, standardni su izbor za kućišta alkalnih elektrolizera, cevovode i strukturne komponente jer su otporni na napade koncentrisanog vrućeg kalijum hidroksida daleko bolje od ugljeničnog čelika, dok su niklovane i niklovane-komponente rezervisane za najagresivniji sistem elektroda-unutar istog sistema elektroda{2}.

Koncentrirani KOH na povišenoj temperaturi je agresivan prema mnogim uobičajenim metalima, posebno ugljičnom čeliku i nižim{0}}legiranim nehrđajućim razredima, koji mogu pretrpjeti ubrzanu opštu koroziju ili pucanje korozije pod nagrizajućim naponom pod dugotrajnim izlaganjem. Austenitni nerđajući čelik 316/316L, sa dodatkom molibdena koji poboljšava otpornost na lokalizovani napad, dobro se ponaša kao strukturni i cevovodni materijal u ovom okruženju u tipičnom opsegu radne temperature alkalnog elektrolizera.

Na samoj površini elektrode, gdje su gustina struje i lokalna kemija najizraženiji, mnogi dizajni alkalnih elektrolizera napreduju dalje do niklovanog ili niklovanog-čelika, budući da komercijalno čisti nikl nudi izvanrednu otpornost na vruće kaustične sredine - što ilustruje širi obrazac u elektrolizerskom materijalu koji je često izrađen od čelika bez čelika: ravnoteža--biljke do nikla ili viših legura na hemijski najzahtjevnijim tačkama u ćeliji.

Zašto PEM elektrolizeri zahtijevaju drugačije materijale od alkalnih sistema?

PEM elektrolizeri zahtijevaju titan - ne nehrđajući čelik - za anodne-bipolarne ploče i strujne kolektore jer kombinacija jake kiselosti i visokog oksidacijskog potencijala na PEM anodi razgrađuje pasivni sloj krom oksida koji štiti nehrđajući čelik, dok titanijum stvara stabilan oksidni film pod ovim specifičnim uvjetima.

Otpornost nehrđajućeg čelika na koroziju ovisi o tankom, samozacjeljujućem pasivnom sloju krom oksida, koji se dobro ponaša u neutralnim i alkalnim okruženjima, ali može biti ugrožen u jako kiselim, visoko oksidirajućim uvjetima - upravo okolina koja se stvara na anodi PEM elektrolizera tokom evolucije kisika.

Zaštitni oksidni film titanijuma ostaje stabilan u ovim uslovima na način na koji nehrđajući čelik nije, zbog čega je titanijum, često obložen tankim slojem metala platinske{0}}skupine radi poboljšanja provodljivosti i dalje zaštite površine, standardni materijal za PEM anodne-bipolarne ploče i strujne kolektore. Nehrđajući čelik ostaje koristan drugdje u PEM sistemu - ravnoteža--fabričkih cjevovoda, manje agresivnih katodnih-bočnih komponenti i strukturalnog okvira - zbog čega je specifikacija materijala PEM elektrolizera tipično namjerna kombinacija titanijuma u svim tačkama i najagresivniji čelik u okruženju.

Koju ulogu imaju legure nikla u elektrolizi čvrstog oksida na visokim temperaturama?

Superlegure-na bazi nikla i specijalni feritni nerđajući čelici služe kao međusobne veze i strukturne komponente u elektrolizerima sa čvrstim oksidom jer moraju istovremeno biti otporni na oksidaciju na visokim-temperaturama, tolerisati ponavljane termičke cikluse i ostati električno provodljivi na 700–850 stepeni bezugljičnog čelika koji zahtijeva kombinaciju čelika bez ugljika upoznaj.

SOEC interkonekcije sjede između pojedinačnih ćelija, prenoseći električnu struju dok odvajaju okolinu sa strane vodika i kisika{1}}, a to moraju činiti kontinuirano na temperaturama gdje bi obični čelici brzo oksidirali i izgubili mehanički integritet. Specijalni feritni nehrđajući čelici razvijeni posebno za ovu primjenu su formulirani tako da blisko odgovaraju ponašanju termičke ekspanzije komponenti keramičke ćelije - kritične za izbjegavanje pucanja tokom termičkog ciklusa koji je svojstven pokretanju i gašenju - dok formiraju tanku, električno provodljivu zaštitnu oksidnu ljusku, a ne debelu, izolacijsku.

U najzahtjevnijim uslovima ili dizajnu na najvišoj{0}}temperaturi, superlegure na bazi nikla-proširuju ovu sposobnost dalje, nudeći superiornu visoku-temperaturnu čvrstoću i otpornost na oksidaciju gdje feritni nehrđajući čelik dostigne svoje praktične granice, odražavajući iste materijale-obrazac eskalacije koji se vidi u nerđajućem čeliku, gdje je opšta struktura bezalkalnog čelika za sve sisteme: najteže.

Kako bipolarne ploče i ćelijske komponente pokreću odabir materijala?

Bipolarne ploče i strujni kolektori su materijalno najzahtjevnije komponente u bilo kojem elektrolizeru jer moraju biti istovremeno električno provodljive, mehanički robusne i direktno izložene najoštrijoj hemijskoj ili termalnoj okolini ćelije -, zbog čega ove specifične komponente, više od bilo kojeg drugog dijela sistema, diktiraju glavni izbor materijala za svaku tehnologiju elektrolizera.

Za razliku od ravnoteže-od-fabričkih cjevovoda ili strukturalnog okvira, koji se često može specificirati sa udobnom marginom korozije, bipolarne ploče se nalaze na direktnom elektrohemijskom interfejsu gdje su gustina struje, lokalni pH i oksidacijski ili redukcijski uvjeti najekstremniji. Materijal koji se ponaša adekvatno u općem okruženju sistema može i dalje brzo otkazati na bipolarnoj ploči ako njegov pasivni film nije stabilan u tim specifičnim lokalnim uvjetima.

Ovo je osnovni razlog zašto PEM sistemi specificiraju titanijum za anodne-bočne ploče iako je nerđajući čelik savršeno adekvatan na drugim mestima u istom sistemu, i zašto SOEC interkonekcije zahtevaju specijalne legure konstruisane za tu specifičnu termičku i oksidacionu uslugu, a ne --proizvode od nerđajućeg čelika ili nikla koji se nalaze na polici.

Sažetak specifičnih legura koje se obično specificiraju za komponente elektrolizera:

Tabela 2. Uobičajeni izbori materijala od nehrđajućeg čelika, legura nikla i titanijuma za komponente i tehnologije elektrolizera.

Koji mehanizmi korozije ugrožavaju materijale elektrolizera i kako im otporne legure nerđajućeg čelika i nikla?

Materijali za elektrolizer su suočeni s općom korozijom, lokaliziranom korozijom udubljenja i pukotina, korozijom pod naprezanjem i oksidacijom na visokim{0}}ima, ovisno o tehnologiji i lokaciji u sistemu, a nehrđajući čelik i legure nikla se odupiru ovim mehanizmima prvenstveno kroz stabilne pasivne oksidne filmove i, u slučaju nikla, stabilnu hemijsku stabilnost unutar unutrašnjeg okruženja.

Opća korozija - ravnomjeran gubitak materijala na izloženoj površini - je mehanizam protiv kojih su austenitni nehrđajući čelik i nikl najpouzdaniji u alkalnim i neutralnim sredinama, zahvaljujući svojim pasivnim oksidnim slojevima. Lokalizirana korozija udubljenja i pukotina, koji koncentrišu napad na maloj površini, umjesto da ga ravnomjerno šire, veći su rizik gdje god su prisutni hloridi ili druge agresivne vrste, što je dio zašto se molibden-vrste nosivosti kao što je 316L često specificiraju preko standardnih 304L u-}i u pogledu ravnoteže vode-.

Pukotine od korozije pod naprezanjem - kombinacija zateznog naprezanja i specifičnog korozivnog okruženja koje stvara pukotine znatno ispod normalne granice čvrstoće materijala - je posebna briga u vrućoj koncentriranoj kaustičkoj službi, pojačavajući važnost pravilnog odabira razreda i, u nekim projektima,-rasterećenja naprezanja zavarenih elektrokomponenti alka-line konstrukcije. Visokotemperaturna oksidacija, dominantna prijetnja u SOEC sistemima, pruža otpor kroz formiranje stabilne, prianjajuće i idealno električno provodljive skale oksida - što je specifični inženjerski cilj iza specijalnih feritnih nehrđajućih čelika i superlegura nikla koji se koriste kao SOEC interkonekcije.

Kako inženjeri trebaju odabrati materijale za ravnotežu-komponenti{1}}postrojenja?

Odabir ravnoteže-od-biljnog materijala trebao bi biti vođen specifičnom tečnošću, temperaturom i izloženošću vodoniku u svakoj tački sistema, a ne jednom specifikacijom materijala koja se primjenjuje ujednačeno na cijelom postrojenju, budući da su najteži uvjeti elektrolizera obično lokalizirani na određene komponente, a ne ujednačeni u cijelom.

Praktičan pristup ravnoteži-od-odabira biljnog materijala:

1. Mapirajte stvarno lokalno okruženjepri svakoj komponenti - koncentracija i temperatura elektrolita, izloženost gas-strane naspram tečnosti-strane, i blizina gomile ćelija - umjesto da se pretpostavi da se -uslovi širom sistema primjenjuju jednolično.

2. Zadano na 316/316L nerđajući čelikza opće cjevovode, rezervoare i strukturne komponente u alkalnom i PEM balansu--postrojenja, nadogradnja na legure nikla samo tamo gdje lokalni uslovi to izričito nalažu.

3. Tretirajte komponente koje su u kontaktu s-vodikom kao posebnu kategoriju,favoriziranje austenitnih nehrđajućih vrsta u odnosu na feritne ili martenzitne alternative veće-jače čvrstoće, posebno zbog njihove superiorne otpornosti na vodoničnu krtost.

4. Rezerve superlegura titana i niklaza specifične-lokacije visoke ozbiljnosti - PEM anoda-bočne komponente i SOEC interkonekcije - za koje je poznato da je standardni nehrđajući čelik neadekvatan, umjesto da pre-specificiraju premium legure u cijelom sistemu.

5. Potvrdite postupke zavarivanja i izradeza odabrane razrede, budući da nepravilno zavarivanje može lokalno smanjiti otpornost na koroziju (preko osjetljivosti ili zaostalog naprezanja) čak i kada je specifikacija osnovnog materijala ispravna.

Često postavljana pitanja

Može li se standardni ugljični čelik koristiti bilo gdje u zelenom vodonikovom elektrolizeru?

Ugljični čelik se općenito izbjegava u direktnom kontaktu s elektrolitom, vodonikom ili površinama koje razvijaju kisik- zbog korozije i vodonične krtosti; njegova upotreba je obično ograničena na ne-nekvašene vanjske strukturalne okvire ili primjene sa odgovarajućim zaštitnim premazom i dodatkom korozije.

Zašto se titan ne koristi jednostavno u cijelom PEM elektrolizeru umjesto nehrđajućeg čelika?

Titanijum je rezervisan za specifične komponente anodne{0}}bočne strane gde su njegova svojstva otpornosti na kiseline- i oksidaciju-od suštinskog značaja, uglavnom zato što su premazi grupe titanijuma i platine{3}} znatno skuplji od nerđajućeg čelika; upotreba nerđajućeg čelika gde god okruženje dozvoljava održava troškove materijala sistema proporcionalnim stvarnoj lokalnoj ozbiljnosti.

Utječe li krhkost vodonika na legure nikla kao i na nehrđajući čelik?

Legure nikla općenito pokazuju dobru otpornost na vodikovu krtost zbog svoje FCC kristalne strukture, slično austenitnom nehrđajućem čeliku, iako osjetljivost i dalje može varirati ovisno o specifičnoj leguri, razini čvrstoće i uvjetima rada, tako da kompatibilnost vodikom treba potvrditi za određenu leguru i primjenu, a ne pretpostaviti univerzalno.

Kako odabir materijala za elektrolizer utječe na cijenu proizvodnje zelenog vodonika?

Odabir materijala je značajan pokretač kapitalnih troškova, posebno za PEM sisteme gdje premazi grupe titanijuma i platine{0}} dodaju značajne troškove; ovo je glavni razlog zašto tekuća istraživanja materijala imaju za cilj smanjenje-opterećenja plemenitih metala i identifikaciju jeftinijih-alternativa bez žrtvovanja otpornosti na koroziju i krtost koju ove komponente zahtijevaju.

Da li se iste vrste nerđajućeg čelika koje se koriste u elektrolizerima koriste i za skladištenje vodonika i cevovode?

Austenitni nehrđajući čelici kao što je 316L se široko koriste u lancu vrijednosti vodika, uključujući skladištenje i cjevovode, uglavnom iz istih razloga otpornosti na krtost vodikom koji su ovdje razmotreni, iako odabir cjevovoda i materijala za skladištenje također uključuje dodatni pritisak, šifru i servis-specifična razmatranja izvan same ćelije elektrolizera.